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石油炼制过程中,焦化、常减压、催化裂化等装置产生的液化石油气LPG,含有大量的硫化物。硫化物会造成后续加工过程中催化剂的中毒和失活,而元素硫和硫化氢对管路及储存容器腐蚀大,作为民用燃料时会生成SOx,污染环境,形成酸雨等。目前,国内外对LPG作为燃料时,其总硫含量和铜片腐蚀级别有所要求;如果作为化工原料,则要求更严。我国的液化气标准(GB1174-1997)规定,LPG中总硫质量分数小于343mg/m3,铜片腐蚀的级别小于1级。因此,深度脱除LPG中的硫化物,具有重要的经济和环保意义。
湿法脱硫醇
传统湿法工艺中,液化气首先通过MDEA吸收塔脱H2S,CO2等,再用10%NaOH溶液洗脱残余的H2S,然后用溶解了磺化酞菁钴的碱液脱除LPG中的硫醇,脱后LPG去气分装置;脱硫塔底碱液进再生塔,经通风在磺化酞菁钴催化剂作用下,将硫醇钠氧化成二硫化物,使碱液得到再生后循环使用。碱液中加助剂可显著提高高分子硫醇在碱液中的溶解度,提高硫醇脱除率。研究表明,液化气用磺化酞菁钴脱硫醇时,MEA、氯化铵、吗啉、尿素、烷基氢氧化钠等助催化剂,可显著提高脱硫醇效率。
固定床(干法)脱硫醇
Merox固定床吸附脱硫醇工艺是国际上近期发展最快的方法之一,固定床吸附工艺具有流程简单、投资少、操作简便等特点,其载体一般是活性炭,催化剂是磺化酞菁钴或聚酞菁钴。固定床工艺流程将含有硫醇的LPG与分散在多孔载体上的金属酞菁钴催化剂接触,在碱性条件下,用空气将硫醇氧化成二硫化物。在脱硫醇过程中,需向催化剂中注入碱液,使其处于被碱液浸润状态,以维持催化剂的活性和稳定性。
分子筛吸附法
分子筛是一种合成沸石,具有选择吸附特性,可同时将H2S和有机硫脱除至很低水平,其特点是物理吸附,无化学反应。13X分子筛是脱硫醇最好的吸附剂,分子筛法具有无须预碱洗、无污染、能在常温吸附等优点,但须在
硫醇提净(THiolexSM)技术
硫醇提净(THiolexSM)技术是美利肯公司开发的一种利用纤维2薄膜接触器来提取H2S、CO2和硫醇的专利技术。它可用于丙烷/丙烯、丁烷/丁烯等脱硫处理过程。其接触面积大、碱用量低、废碱产生少,操作费用与投资都相应较低,特别对于碱液处理LPG的场合,不会发生碱液的携带现象,也不需在下游设置碱液聚合器。国内金陵石化于1999年最早引进该技术,目前已基本国产化。茂名石化应用该技术处理从焦化装置产出的液化气,经纤维液膜脱硫系统后,脱硫率达到95%以上,出厂液化气的总硫质量分数由原来的5000mg/m3降至目前的200mg/m3以下,这一数据远远低于国家新标准规定的要求。
催化氧化吸附结合法
液化气无碱脱臭工艺以复合金属氧化物为催化剂,利用液化气中所溶解的微量氧将硫醇氧化成二硫化物,在总硫超标的情况下可通过精馏除去二硫化物,同时预碱洗过程使用固定床脱硫剂脱硫化氢,使整个工艺过程不存在碱渣排放问题,具有很好的应用前景。其原理是通过催化氧化与吸附结合的方法来脱硫。常用的有铁系催化剂、MnO2CuO催化剂、稀土金属催化剂、贵金属催化剂系列等,其脱硫机理类似。该类催化剂可在常温常压下将LPG中的甲硫醇、乙硫醇等转化成二硫化物和三硫化物,然后再用活性炭或用冷凝方法除去;且铁能与LPG中的H2S反应生成稳定的硫化物,除去硫化氢。
等离子体法
南京工业大学张帆等学者研究了低温等离子体脱除液化石油气中的硫醇,考察了硫醇初始质量分数、停留时间、放电功率等参数对等离子体脱硫的影响,并分析了等离子体对液化气烃类组成的影响。实验结果表明,低温等离子体能很好地脱除液化石油气中的硫醇,随着初始硫醇质量分数的降低、停留时间的增加和放电功率的增加都能提高硫醇的转化率。
随着经济发展,世界各国对LPG的需求量正在逐渐上升,特别是作为化工原料的需求增加较快,LPG脱硫醇是保证LPG进行深加工利用的关键。Merox抽提2氧化法脱硫醇技术是目前炼油厂LPG脱臭的主要方法,随着环保意识的增强,对其研究特别是机理研究会更加深入。使用纤维膜技术进行抽提2氧化法脱硫醇可减少废碱渣排放。无碱催化氧化脱臭具有操作方便、无废液排放等优点,但固定床脱硫剂的硫容量有限,要求有备用塔切换使用,操作费用较高。
