针状焦是制备炼钢用超高功率电极的优质原料。采用高功率或超高功率电炉炼钢时，可使冶炼时间缩短30%～50%，节电10%～50％，经济效益十分明显。随着我国电炉炼钢比例的逐年提高，电炉钢的总产量已达到4000多万吨，对超高功率石墨电极的需求量也逐年增加，进一步促进了针状焦的发展。但是国内针状焦的产能只有5万吨左右，大量依赖进口。
我国是焦炭生产大国，焦炭总产量占世界产量的50％以上，具有充足的高温煤焦油资源，可以为煤系针状焦的生产提供优质的原料。因此，进一步开发和完善自主知识产权的煤系针状焦生产技术和扩大煤系针状焦的产能迫在眉睫。
1 国内煤系针状焦的研究状况
1.1 研究发展过程
我国煤系针状焦的开发研究始于20世纪80年代初，1986年由鞍山热能研究院承担的煤沥青针状焦中间试验顺利完成，1987年初，济宁煤化公司与鞍山热能研究院合作开展了以济宁煤化公司煤焦油沥青为原料的针状焦生产可行性试验和扩大的中间试验，1989年初，该试验顺利完成并通过鉴定。主要技术路线是采用溶剂处理静置沉降法制备煤焦油精制沥青，延迟焦化制备生焦，经回转窑煅烧制得针状焦。
与此同时，由鞍山钢铁学院完成实验室研究、鞍山焦耐院完成小试和工业性装置设计，在鞍山沿海化工有限公司建造了2万吨的生产装置。主要技术路线是采用闪蒸热缩聚工艺获得煤焦油精制沥青，延迟焦化制备生焦，箱式炉煅烧生产针状焦。由于技术成熟度、原料及资金等方面的原因，当时生产的针状焦质量与国外的产品相比还有一定差距。
近年来，宝钢煤化工公司正在开展煤系针状焦的开发实验工作，经过多年努力，宝钢研发的煤系针状焦产品已顺利完成中试，产品质量接近国际领先水平，能满足生产超高功率石墨电极和特殊碳素制品的需要。该项目现已进入工业化设计阶段。
山西宏特煤化工有限公司于2005年建成1套5万t/a的延迟焦化装置，经过几年调试，现在已生产出针状焦，并且质量在不断改善。2008年，又开展了年产10万吨的煤系针状焦工程项目的建设。
2006年，中钢鞍山热能研究院在原有研究成果的基础上，与辽宁科技大学合作开展了煤系针状焦用原料沥青评价的基础试验研究和100kg/h煤系针状焦工业性实验装置建设工作。中试装置于2006年12月开始运行，开展了大量的工业性实验研究，获得了优质针状焦的工业实验结果，产品质量已达到日本进口煤系针状焦的水平。目前年产8万吨煤系针状焦项目一期工程4万t/a的建设已接近尾声，即将进入开工调试阶段。
1.2 基础理论研究
多年来我国煤系针状焦制备的基础理论研究工作不断深入，在原料沥青的性质、热转化及反应动力学、炭化过程的中间相形成与针状焦的显微结构方面开展了大量的研究工作。煤焦油沥青的族组成结构及分子量分布研究是评价针状焦用原料的基础。煤沥青作为生产针状焦的原料，沥青的族组成结构和分子量分布直接影响着针状焦的显微结构和宏观性能。以煤焦油精制软沥青为研究对象，进行族组成分离及结构表征，可以得到评价煤系针状焦原料的性能指标。通过对热聚合沥青进行烷基化增溶处理，研究低温炭化时中间相转化过程中分子量的分布变化情况，考察热聚合温度、时间及原料对中间相沥青分子量分布的影响，为实际应用中间相的调制提供了合理建议。
开展沥青的热转化及动力学研究，可以获得炭化过程中的化学反应规律。钱树安等从液相炭化理论出发，研究了A-240石油沥青和中温煤沥青组成结构的差别。在族组成和组分平均分子结构等方面进行了对比研究。同时对族组分分布及对此起制约作用的杂原子的含量、平均分子的芳核构型和缩合度、平均分子芳核上稠合环烷的作用等方面进行了论述，阐明了A-240石油沥青作为优质炭素材料，特别是高性能沥青碳纤维的原料的优异性。
利用TGA对煤沥青的热解行为进行研究，可以获得煤沥青的热分解温度以及残留物的收率等热解行为及性质。通过改变试样量和升温速率，研究精制沥青的热解过程，为沥青的聚合和炭化过程的控制提供依据。研究发现，精制沥青进行聚合的温度介于主要热解温度和次要热解温度之间。
炭化时中间相的形成过程对针状焦的显微结构有重要影响。沈曾民等选用带热台的偏光显微镜，对几种沥青及其不同组分在热动态过程中形成中间相液晶的显微结构进行了观察和研究。对中间相液晶在热动态中的物理化学变化和光学特征做了初步的考察。用溶剂抽提、液相色谱法以及红外光谱、核磁共振氢谱等方法综合测定了若干渣油和煤沥青的族组成和平均分子结构。再以同样原料分别在压力0.25MPa（或0.5MPa）及温度410℃（或430℃）下热解，直到中间相转化达到完全。用偏光显微镜测定了炭化样品组织形态的定量分布。综合分析了原料样品中有关族组分在全馏分中和其他轻组分共炭化条件下分子结构的热解机理，以及对生成特定光学组织形态的影响。
针状焦的显微组分种类和含量是评价针状焦质量的重要指标。钱树安等从结构化学的观点出发，在分析了石油焦不同组织形态的生成来源和微观层次结构联系的基础上，提出了石油焦结构形态的新分类法。用光学显微镜、X光衍射、密度和焦粒外形长宽比等方法实测了几个国产试验针状焦的各个层次的结构参数，论证了它们之间的联系。在此基础上提出了评价针状焦品质的实验室新方法。
2 国内煤系针状焦的制备工艺
2.1 精制煤焦油软沥青的制备
针状焦的制备对原料有严格的要求，技术关键在于控制煤焦油沥青中的喹啉不溶物的含量和合理的分子量分布。目前国内已经进行工业化试验的原料预处理工艺有：闪蒸热缩聚工艺和溶剂萃取沉降工艺。
闪蒸热缩聚技术是在不添加溶剂的条件下对原料软沥青进行加热闪蒸，除去喹啉不溶物及机械杂质（包括原生喹啉不溶物），然后再将纯净的闪蒸油进行热缩聚处理，获得适宜软化点和分子量分布的精制沥青，工艺流程见图1。在生产中如何确定合适的热处理条件，既能有效控制反应深度，使原料有效成分甲苯可溶物和β组分含量调整到合适的指标，又能保证生产的连续顺行是该技术的关键。由于闪蒸油的芳香度较高，分子量分布较为集中，在热缩聚过程中其反应行为可控性差，温度低，不易发生缩聚反应，一旦达到反应条件，反应速度很快，物料粘度急剧上升，导致热缩聚条件的恶化，使生产系统不能保持长周期运行。
图1 闪蒸热缩聚法精制沥青工艺流程
溶剂萃取沉降法是采用2种BMCI值为5～70的溶剂对煤焦油软沥青进行萃取处理，在此情况下原生QI易于生成絮凝物，然后经过静置沉降将其分离出去，将已除掉QI的轻相部分进行蒸馏，回收溶剂，获得精制软沥青，工艺流程见图2。此方法的技术关键是控制合理的精制沥青回收率，同时使重相沥青具有良好的流动性，保证工艺顺行。
图2 溶剂萃取法精制沥青工艺流程
2.2 延迟焦化制备生焦
生产煤系针状焦的延迟焦化工艺流程见图3。由原料预处理工艺获得的精制软沥青进入原料缓冲罐后，用原料泵送出，与高温的焦化重油换热后进入分馏塔底，在分馏塔底与焦化塔顶来的高温焦化油气接触换热，使部分重质组分冷凝下来，未冷凝下来的组分沿分馏塔上升，分馏出焦化煤气、焦化轻油和焦化重油。分馏塔底的焦化油经加热炉进料泵送入加热炉，加热到505℃后送入焦化塔。焦化塔内连续进料24h（或36h)，塔内焦化油连续发生热分解热缩聚反应，逐渐固化生成生焦，生成的焦化油气从焦化塔顶逸出进入分馏塔。一塔进料结束后，导入另一塔进料。通过吹油气和水冷焦处理，使焦炭冷却下来。采用高压水切焦的方法，将焦炭从焦炭塔里排出。
图3 延迟焦化生产针状焦工艺流程图
C－焦化器；D－容器；E－换热器；F－加热炉；K－空冷器；P－泵；S－四通阀；T－分馏塔。
2.3 生焦锻烧工艺
生产针状焦的煅烧单元通常采用回转窑工艺流程，见图4。由延迟焦化单元生产的生延迟焦（以下简称生焦）经带式输送机运至煅烧单元的脱水罐。生焦在脱水罐静置脱水后，水分由原来的20％左右降至10％以下，脱出的水返回到贮焦池中。再由带式输送机运到齿辊破碎机，将大块生焦破碎到60mm以下，经带式输送机和斗式提升机送入筛分机进行筛分，大粒料和细料分别进入2个煅前生料仓贮存。由生料仓底部的电磁振动给料机按设定的排料速度，将生焦经带式输送机加入回转窑。回转窑以焦化煤气助燃，生焦在窑内煅烧带1400～1500℃温度下煅烧生产出合格的针状焦。在回转窑窑体上设有二次风装置，向窑体内送入助燃空气，使生焦在窑内受热过程中逸出来的挥发物得到较为充分的燃烧，从而提高煅烧效果。
煅烧焦从回转窑排出，进入回转式冷却机，在冷却机里喷入适量的能充分蒸发的水，以加速煅烧焦的冷却，从而减少红焦与空气的接触时间，提高煅烧焦的收率。从冷却机排出的煅烧焦（温度不高于l00℃ )，经斗式提升机和带式输送机送往煅烧焦成品料仓，装袋后入库以备外售。
图4 回转窑锻烧针状焦工艺流程图
3 国产煤系针状焦的质量与应用情况
3.1 山西宏特针状焦的质量与应用
宏特针状焦质量指标如表1所示。中钢吉炭以宏特针状焦为原料，采用二浸三烧生产工艺制备了Φ350mm的超高功率石墨电极。对制成的超高功率电极进行了冶炼试验。冶炼实验是在东北特钢1号60tLF交流精炼炉上3号相使用，1号相、2号相使用新日铁针状焦经过二浸三烧生产的Φ350mm超高功率石墨电极，变压器功率为 10MVA，最大电流为33000A。对比试验结果表明，用宏特针状焦制成的Φ350mm超高功率石墨电极的抗氧化性好，电极侧壁氧化比较均匀，无松动、退扣、开裂、掉块、折断现象，消耗低，电极单耗为0.503kg/t，得到用户的认可。而1号相、2号相使用新日铁针状焦制成的Φ350mm超高功率石墨电极单耗为0.522 kg/t和0.516kg/t 。
表1 宏特煅后针状焦的质量指标
|
A
％
|
V
％
|
W
％
|
S
％
|
Dt
g/cm3
|
D振
g/cm3
|
ρ粉
μΩ·m
|
σ颗
MPa
|
|
0.26
|
0.24
|
0.09
|
0.463
|
2.12
|
0.808
|
552
|
17.3
|
表2 中钢热能煅后针状焦的质量指标
|
A
％
|
V
％
|
Dt
g/cm3
|
N
％
|
S
％
|
Dz
g/cm3
|
CTE/1×10-6
(600℃)
|
|
≤0.10
|
≤0.25
|
2.13～2.15
|
0.40～0.45
|
≤0.28
|
0.79～0.83
|
1.7～1.85
|
3.2 中钢热能中试针状焦的质量与应用
中钢集团鞍山热能研究院100kg/h处理能力的中试装置上获得的煤系针状焦的质量如表2所示。为了进一步验证中钢热能院中试针状焦的质量，中钢吉炭用中试针状焦生产了一批Φ 350mm超高功率石墨电极，于2007年11月在东北特钢一炼分厂的10MVA精炼炉上进行了工业试验，并取得成功。工业冶炼试验前，中钢吉炭对电极进行了性能测试，主要指标达到同类进口针状焦制成的电极水平。工业试验期间，中试针状焦制成的电极与进口针状焦制成的电极同炉使用。中试针状焦制成的电极未出现松动、退扣、开裂、掉块、折断现象，吨钢电极消耗仅为0.503kg/t，而进口针状焦制成的电极吨钢消耗平均为0.519kg/t。中试针状焦制成的超高功率电极的冶炼试验取得了良好结果，试验用石墨电极质量良好、性能稳定，能够满足生产要求。
4 结束语
国际市场上，针状焦的价格持续升
，2000年平均价格为500$/t，到2005年达到1100$/t，上涨了1倍以上，2006年又比2005年上涨了25% , 到2008年初，进口价格达到了1250～1450$/t, 2008年底，每吨价格高达1700$。 4年时间里我国进口针状焦价格上涨近4倍。
从中国钢铁产业发展前景看，目前大规格超高功率石墨电极生产工艺和技术水平已具有相当的实力，开发的针状焦生产技术已经与国外的水平相当。应加大其开发力度，加快针状焦开发工程建设步伐，使优质针状焦国产化，以改变我国生产大规格超高功率石墨电极用原料受制于人的现状，进一步促进我国钢铁工业的发展。同时还可以为我国航空、航天、核能及医用等领域的炭素制品的国产化提供优质原料。
(关键字：煤系针状焦 研究 生产状况)
