半导体中的杂质

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简介
　　半导体中的杂质对电阻率的影响非常大。半导体中掺入微量杂质时，杂质原子附近的周期势场受到干扰并形成附加的束缚状态，在禁带中产加的杂质能级。例如四价元素锗或硅晶体中掺入五价元素磷、砷、锑等杂质原子时，杂质原子作为晶格的一分子，其五个价电子中有四个与周围的锗（或硅）原子形成共价结合，多余的一个电子被束缚于杂质原子附近，产生类氢能级。杂质能级位于禁带上方靠近导带底附近。杂质能级上的电子很易激发到导带成为电子载流子。这种能提供电子载流子的杂质称为施主，相应能级称为施主能级。施主能级上的电子跃迁到导带所需能量比从价带激发到导带所需能量小得多（图2）。在锗或硅晶体中掺入微量三价元素硼、铝、镓等杂质原子时，杂质原子与周围四个锗（或硅）原子形成共价结合时尚缺少一个电子，因而存在一个空位，与此空位相应的能量状态就是杂质能级，通常位于禁带下方靠近价带处。价带中的电子很易激发到杂质能级上填补这个空位，使杂质原子成为负离子。价带中由于缺少一个电子而形成一个空穴载流子（图3）。这种能提供空穴的杂质称为受主杂质。存在受主杂质时，在价带中形成一个空穴载流子所需能量比本征半导体情形要小得多。半导体掺杂后其电阻率大大下降。加热或光照产生的热激发或光激发都会使自由载流子数增加而导致电阻率减小，半导体热敏电阻和光敏电阻就是根据此原理制成的。对掺入施主杂质的半导体，导电载流子主要是导带中的电子，属电子型导电，称N型半导体。掺入受主杂质的半导体属空穴型导电，称P型半导体。半导体在任何温度下都能产生电子-空穴对，故N型半导体中可存在少量导电空穴，P型半导体中可存在少量导电电子，它们均称为少数载流子。在半导体器件的各种效应中，少数载流子常扮演重要角色。
　　PN结
　　N型半导体结构图
　　P型半导体与N型半导体相互接触时，其交界区域称为PN结。P区中的自由空穴和N区中的自由电子要向对方区域扩散，造成正负电荷在PN结两侧的积累，形成电偶极层(图4)。电偶极层中的电场方向正好阻止扩散的进行。当由于载流子数密度不等引起的扩散作用与电偶层中电场的作用达到平衡时，P区和N区之间形成一定的电势差，称为接触电势差。由于P区中的空穴向N区扩散后与N区中的电子复合，而N区中的电子向P区扩散后与P区中的空穴复合，这使电偶极层中自由载流子数减少而形成高阻层，故电偶极层也叫阻挡层，阻挡层的电阻值往往是组成PN结的半导体的原有阻值的几十倍乃至几百倍。PN结具有单向导电性，半导体整流管就是利用PN结的这一特性制成的。PN结的另一重要性质是受到光照后能产生电动势，称光生伏打效应，可利用来制造光电池。半导体三极管、可控硅、PN结光敏器件和发光二极管等半导体器件均利用了PN结的特性。PN结的单向导电性P端接电源的正极，N端接电源的负极称之为PN结正偏。此时PN结如同一个开关合上，呈现很小的电阻，称之为导通状态。P端接电源的负极，N端接电源的正极称之为PN结反偏，此时PN结处于截止状态，如同开关打开。结电阻很大，当反向电压加大到一定程度，PN结会发生击穿而损坏。
　　半导体掺杂
　　半导体之所以能广泛应用在今日的数位世界中，凭借的就是其能借由在其晶格中植入杂质改变其电性，这个过程称之为掺杂（doping）。掺杂进入本质半导体（intrinsicsemiconductor）的杂质浓度与极性皆会对半导体的导电特性产生很大的影响。而掺杂过的半导体则称为外质半导体（extrinsicsemiconductor）。
　　半导体掺杂物
　　哪种材料适合作为某种半导体材料的掺杂物（dopant）需视两者的原子特性而定。一般而言，掺杂物依照其带给被掺杂材料的电荷正负被区分为施主（donor）与受主（acceptor）。施主原子带来的价电子（valenceelectrons）大多会与被掺杂的材料原子产生共价键，进而被束缚。而没有和被掺杂材料原子产生共价键的电子则会被施主原子微弱地束缚住，这个电子又称为施主电子。和本质半导体的价电子比起来，施主电子跃迁至传导带所需的能量较低，比较容易在半导体材料的晶格中移动，产生电流。虽然施主电子获得能量会跃迁至传导带，但并不会和本质半导体一样留下一个电洞，施主原子在失去了电子后只会固定在半导体材料的晶格中。因此这种因为掺杂而获得多余电子提供传导的半导体称为n型半导体（n-typesemiconductor），n代表带负电荷的电子。和施主相对的，受主原子进入半导体晶格后，因为其价电子数目比半导体原子的价电子数量少，等效上会带来一个的空位，这个多出的空位即可视为电洞。受主掺杂后的半导体称为p型半导体（p-typesemiconductor），p代表带正电荷的电洞。以一个硅的本质半导体来说明掺杂的影响。硅有四个价电子，常用于硅的掺杂物有三价与五价的元素。当只有三个价电子的三价元素如硼（boron）掺杂至硅半导体中时，硼扮演的即是受主的角色，掺杂了硼的硅半导体就是p型半导体。反过来说，如果五价元素如磷（phosphorus）掺杂至硅半导体时，磷扮演施主的角色，掺杂磷的硅半导体成为n型半导体。一个半导体材料有可能先后掺杂施主与受主，而如何决定此外质半导体为n型或p型必须视掺杂后的半导体中，受主带来的电洞浓度较高或是施主带来的电子浓度较高，亦即何者为此外质半导体的“多数载子”（majoritycarrier）。和多数载子相对的是少数载子（minoritycarrier）。对于半导体元件的操作原理分析而言，少数载子在半导体中的行为有着非常重要的地位。
　　半导体载子浓度
　　掺杂物浓度对于半导体最直接的影响在于其载子浓度。在热平衡的状态下，一个未经掺杂的本质半导体，电子与电洞的浓度相等，如下列公式所示：n=p=ni其中n是半导体内的电子浓度、p则是半导体的电洞浓度，ni则是本质半导体的载子浓度。ni会随着材料或温度的不同而改变。对于室温下的硅而言，ni大约是1×10cm。通常掺杂浓度越高，半导体的导电性就会变得越好，原因是能进入传导带的电子数量会随着掺杂浓度提高而增加。掺杂浓度非常高的半导体会因为导电性接近金属而被广泛应用在今日的集成电路制程来取代部份金属。高掺杂浓度通常会在n或是p后面附加一上标的“+”号，例如n代表掺杂浓度非常高的n型半导体，反之例如p则代表轻掺杂的p型半导体。需要特别说明的是即使掺杂浓度已经高到让半导体“退化”（degenerate）为导体，掺杂物的浓度和原本的半导体原子浓度比起来还是差距非常大。以一个有晶格结构的硅本质半导体而言，原子浓度大约是5×10cm，而一般集成电路制程里的掺杂浓度约在10cm至10cm之间。掺杂浓度在10cm以上的半导体在室温下通常就会被视为是一个“简并半导体”（degeneratedsemiconductor）。重掺杂的半导体中，掺杂物和半导体原子的浓度比约是千分之一，而轻掺杂则可能会到十亿分之一的比例。在半导体制程中，掺杂浓度都会依照所制造出元件的需求量身打造，以合于使用者的需求。
　　掺杂对结构的影响
　　掺杂之后的半导体能带会有所改变。依照掺杂物的不同，本质半导体的能隙之间会出现不同的能阶。施主原子会在靠近传导带的地方产生一个新的能阶，而受主原子则是在靠近价带的地方产生新的能阶。假设掺杂硼原子进入硅，则因为硼的能阶到硅的价带之间仅有0.045电子伏特，远小于硅本身的能隙1.12电子伏特，所以在室温下就可以使掺杂到硅里的硼原子完全解离化（ionize）。掺杂物对于能带结构的另一个重大影响是改变了费米能阶的位置。在热平衡的状态下费米能阶依然会保持定值，这个特性会引出很多其他有用的电特性。举例来说，一个p-n接面（p-njunction）的能带会弯折，起因是原本p型半导体和n型半导体的费米能阶位置各不相同，但是形成p-n接面后其费米能阶必须保持在同样的高度，造成无论是p型或是n型半导体的传导带或价带都会被弯曲以配合接面处的能带差异。上述的效应可以用能带图（banddiagram）来解释，。在能带图里横轴代表位置，纵轴则是能量。图中也有费米能阶，半导体的本质费米能阶（intrinsicFermilevel）通常以Ei来表示。在解释半导体元件的行为时，能带图是非常有用的工具。
　　半导体材料的制造
　　为了满足量产上的需求，半导体的电性必须是可预测并且稳定的，因此包括掺杂物的纯度以及半导体晶格结构的品质都必须严格要求。常见的品质问题包括晶格的错位（dislocation）、双晶面（twins），或是堆栈错误（stackingfault）都会影响半导体材料的特性。对于一个半导体元件而言，材料晶格的缺陷通常是影响元件性能的主因。目前用来成长高纯度单晶半导体材料最常见的方法称为裘可拉斯基制程（Czochralskiprocess）。这种制程将一个单晶的晶种（seed）放入溶解的同材质液体中，再以旋转的方式缓缓向上拉起。在晶种被拉起时，溶质将会沿着固体和液体的接口固化，而旋转则可让溶质的温度均匀。